Durante la sua adolescenza, Castéra è stata considerata una vera e propria speranza del tennis francese, raggiungendo livelli juniores molto alti. A 10 anni è stata notata da François Jauffret, direttore tecnico nazionale, che per lei ha fatto disporre un sistema di allenamento specifico. Alle superiori - frequentate al Liceo Jean de la Fontaine - le sono state riconosciute delle facilitazioni proprio in quanto atleta di alto livello, così che potesse coniugare le due carriere senza problemi.
Nel 1992 ha vinto la categoria under 14 dell'Orange Bowl, un torneo che spesso consacra le star del futuro: tra i campioni ci sono stati anche Roger Federer, Andy Roddick, Bjorn Bjorg e Caroline Wozniacki. L'anno successivo raggiunge la semifinale degli US Open juniores, bissando il successo nel 1994 al Roland Garros e a Wimbledon. Inoltre, è stata tre volte campionessa nazionale tra i giovani.
Negli stessi anni in cui segnava trionfi tra i juniores, muoveva anche i primi passi tra i grandi. Nel 1994 le è stata garantita una wildcard per il tabellone principale del Roland Garros, dove è stata sconfitta al primo turno dalla numero 17 del mondo Sabine Appelmans. Il passaggio alle categorie 'adulte' è stato complesso e non ha dato i risultati sperati: Castéra si è ritirata prematuramente nel 1996, a seguito di un'ultima partita di doppio con Amélie Mauresmo.